Возвратившись из Москвы, Димитрий с особою ревностью и тщательностью продолжал свой многополезный труд и удостоился получить одобрение от нового патриарха Адриана. От 3 октября 1690 года была выслана ему грамота, в которой между прочим патриарх писал: «Сам Бог воздаст ти, брате, всяцем благословением за твои богоугодные труды в писании, исправлении и тихом издании книги душеполезныя житий святых за три месяца первые. Той же да благословит, укрепит и поспешит потруждатися тебе даже на всецелый год».

Димитрий с живейшей благодарностью отнесся к этому одобрению первосвятителя Русской церкви его труду. Вслед затем он отказался от игуменства в Батуринском монастыре и всецело отдался составлению и печатанию житий святых. В 1695 году была отпечатана вторая часть его четьих-миней, в 1700 году – третья и в 1705 – четвертая (последняя).

Между тем, несмотря на литературно-издательскую деятельность св. Димитрия, не прекращалось и его пастырское служение в церкви. В июле 1697 года он был посвящен в архимандрита Черниговского Елецкого монастыря. С чувством глубокого смирения и собственного недостоинства встретил он это новое назначение. Какое настроение испытывала в это время его богомудро настроенная, всецело преданная Христовым заветам душа, видно, например, из письма его к его другу Феологу: «Я не таков, каким считает меня любовь твоя, – пишет он другу. – Я не благонравный, а злонравный, исполненный худых навыков, и по смыслу далекий от умных людей; глуп я и невежда, а светение мое – тьма и пыль. Молю братскую любовь твою помолиться за меня Господу, дабы просветил тьму мою и извлек честное из недостойного… Считаю делом любви вашей то, что благодарите вы Бога за возведение меня на архимандрию Елецкую. Но я несчастный недостоин ни любви вашей, ни архимандрии. Знаю, что Господь Бог попускает и недостойным, в числе которых я первый, получать почетные звания; это творит Он по недоведанным судьбам. Потому-то я в страхе, нося честь не по достоинству моему».

Разумная и самоотверженная пастырская деятельность св. Димитрия была причиною того, что ему открылось, наконец, широкое поприще архипастырского служения. В феврале 1701 года он говорил пред царем Петром Алексеевичем приветственную речь, а 21 марта того же года был посвящен в митрополита Тобольского. Сибирь нуждалась тогда в архипастыре мудром и строгом по жизни и выбор пал на архимандрита Димитрия. Слабое здоровье не позволило однако св. Димитрию поехать в Сибирь с ее суровым климатом, и он остался в Москве, пока в январе 1702 года не был назначен на митрополичью Ростовскую кафедру.

Прибыв на место своего служения, святитель первым делом указал место будущего погребения своего в правом углу соборного храма в Иаковлевском монастыре. Благочестивый и просвещенный архипастырь был глубоко опечален тою картиною, которую представляло из себя окружавшее его ростовское духовенство, и обратился к нему с двумя окружными посланиями, в которых обличал духовных лиц в невежестве и в небрежении к службе, в частности учил правильному и благоговейному совершению таинств исповеди и евхаристии. Кроме того, он завел еще при своем архиерейском доме училище для приготовления достойных пастырей и с живейшим вниманием следил за преподаванием в нем.

Сам св. Димитрий, в качестве пастыря своих словесных овец, являл собою своему духовенству живой пример истинно христианской ревности. Его живое и мудрое слово часто раздавалось в церквах Ростовской земли, служа к назиданию душ и просветлению умов, что особенно было необходимо в тогдашнее время, когда преобразования Великого царя для многих являлись соблазном. Св. Димитрий, вникши в дух полезной деятельности царя, не мало содействовал рассеянию тех предрассудков своей паствы, которые шли в разрез с нею. Так, однажды, когда святитель был в Ярославле, между ним и ярославскими жителями при выходе из собора после литургии такой произошел разговор… Несколько стариков, имевших большие бороды, остановили его вопросом, как им поступить в виду царского распоряжения о бритье всех бород: лишение бороды представляется им искажением образа Божия, так что они готовы скорее положить на плаху свои головы, нежели сбрить свои бороды. Святитель тогда спросил их:

– А что отрастет: голова или борода?

– Борода, – отвечали старики.

– Ну, так лучше вам не беречь бороды, которая не раз может отрасти, – сказал им святитель.

Чтобы рассеять предрассудок, св. Димитрий написал потом сочинение: «Об образе Божием», которое и распространил среди своей паствы. Это рассуждение, доказывавшее, что образ Божий заключается в прирожденных свойствах души человеческой (а не в бороде, как думали непросвещенные люди), было потом не раз издаваемо для всей России. Рассылал св. Димитрий по своей пастве и другие назидательные и вероучительные послания.

В 1705 и 1706 годах святитель Димитрий отправлял в Москве свой черед по участию в управлении Русской церковью. Вслед за тем он принялся за составление летописи, причем выполненные им части этого труда посылал на рассмотрение митрополиту Стефану, блюстителю патриаршей кафедры. Но этот труд святителя скоро был прерван внешними обстоятельствами. В паству его начал проникать раскол, и это потребовало от него заняться специальным расследованием тех мнений, которые проповедовали расколоучители. Чтобы эти расследования могли послужить на пользу народу, святитель принялся за обширное сочинение: «Розыск о Брынской вере»… Раскол назван здесь «Брынской верой» потому, что он особенно утвердился и сосредоточился в Брынских лесах, откуда и распространился по окрестным областям.

Окончив свой «Розыск», святитель хотел продолжать начатую им летопись, но промысл Божий судил иначе. Святитель занемогал все тяжелее и тяжелее, видимо приближаясь к окончанию своего многотрудного земного поприща. За три дня до смерти предсказал он свою кончину и затем мирно преставился ко Господу 28 октября 1709 года на 58 году своей жизни.

Святитель умер, стоя коленопреклоненным на молитве, и эта блаженная кончина вполне соответствовала его благочестивой, истинно подвижнической жизни. Св. Димитрий был большой постник. Вообще употребляя очень мало пищи, он иногда по нескольку дней сряду ничего не вкушал; так, в первую седмицу Великого поста и в страстную он вкушал пищу только по разу. Истинно христианскую настроенность он и сам старался и других учил проводить во все мелочи жизни. Так при каждом ударе церковного колокола он советовал вспоминать о смерти, ограждать себя крестным знамением и читать молитвы: «Отче наш», и «Богородице Дево, радуйся». Ко всем окружающим он относился с великой любовью.

В 1751 году совершилось открытие нетленных мощей св. Димитрия. При этом оказались не поврежденными тлением также и святительские облачения святого, дубовый же гроб, где лежало тело его, сгнил. Многие больные, с верою притекавшие к новооткрытым мощам, получили исцеления.

Св. Димитрий оставил нам после себя много литературных трудов, служащих источником истинно-христианского назидания для всех времен. Из них кроме упомянутых уже: «Розыска о Брынской вере» и «Четьих-миней» следует упомянуть еще «Зерцало Православного исповедания», «Ответы о вере», «О пресуществлении евхаристии», а также проповеди его. Перед смертью своею святитель составил высокопоучительное «Духовное завещание», текст которого мы и приведем здесь в виду того, что оно раскрывает пред нами богомудрую душу самого святителя и указывает на обстоятельства его жизни:

«Я, смиренный архиерей Димитрий, митрополит Ростовский и Ярославский, внимаю гласу Господа моего, глаголющего в святом Евангелии: «Будите готови, яко в онь же час не мните, Сын Человеческий приидет. Не весте бо, когда Господь дому приидет, вечер, или полуночи, или в петлоглашение, или в утро, да не пришед внезапу, обрящет вы спящи». Внимая сему гласу и страшась его, особенно того, что часто подвергаюсь недугам, день ото дня изнемогаю телом, на всяк час жду того страшного часа, указанного Господом, и по силе готовлюсь к исходу из сей жизни. В таком расположении сочел я за нужное известить духовною грамотою моею всякого, кто бы захотел после смерти моей отыскивать келейное имение у меня: пусть не трудится он понапрасну и не тревожит служивших мне для Бога. Пусть знает он, что сокровищ и богатства не собирал я от юности моей (не из тщеславия говорю о том, но извещаю ищущего мое имение). С того времени, как принял я святой иноческий образ, постригся в Киевском Кирилловском монастыре, на осьмнадцатом году возраста моего, и дал обещание Богу любить произвольную нищету, с того времени и до приближения моего ко гробу не приобретал я имущества, кроме святых книг, не желал иметь лишних одежд, ни вещей, кроме самых нужных. И душою и на деле старался я, сколько мог, соблюдать нищету и нестяжательность. Не заботился о себе, а полагался на промысл Божий, который никогда не оставлял меня. Подаяние, какие доходили до рук моих от благодетелей или из доходов по должностям, употреблял я на мои и на монастырские нужды, там, где был игуменом или архимандритом. Точно также и в архиерейском сане не собирал я келейных доходов, которые при том и не были большими, но иное употреблял на мои нужды, другое на нужды нуждающихся, как приводил Бог. Итак, пусть никто не трудится по смерти моей отыскивать какое-либо келейное сокровище. Ничего не оставляю я даже и на погребение мое. Пусть особенно при смерти явится пред Богом иноческая нищета. Убежден я, что Ему приятнее будет, если ни одной копейки не останется после меня, чем то, когда бы раздавали множество собранного. Если меня, такого бедняка, никто не захочет предать обычному погребению, – прошу тех, кто помнит о своей смерти, оттащить грешное тело мое в убогий дом и там бросить между трупами. Если же воля начальствующих велит погребсти меня по обычаю, молю христолюбивых погребателей – похоронить меня в монастыре св. Иакова, епископа Ростовского, в углу церкви, где указал я место; смиренно молю о том. Кто захочет безмездно для Бога помянуть грешную мою душу, да помянут он будет в царствии небесном. Требующий же мзды за поминовение, прошу, пусть не трудится поминать меня нищего, который ничего не оставил на поминовение. Бог же да будет милостив ко всем и ко мне грешному во веки. Аминь».