Конформация моносахаридов

Шестичленные кольца из одинарных связей, в циклогексане и в сахарах, как правило, принимают конформацию «кресла», как это видно на примере глюкозы (Рисунок 6). Помимо этого, шестичленные кольца могут принимать менее устойчивую конформацию «лодки». Свободно переходят одна в другую через промежуточные скошенные конформации.

Пятичленные кольца образуют конформацию «конверта».

Рисунок 6. Конформация шестичленных колец

Физические свойства моносахаридов

Моносахариды гидрофильны, а, следовательно, легко растворимы в воде. Растворимость моносахаридов примерно одинакова, поэтому разделение моносахаридов достаточно сложно. Моносахариды не поглощают свет ни в видимой, ни в ультрафиолетовой части спектра. Из-за этого нельзя определять концентрацию моносахаридов спектрофотометрическими методами. Так как моносахариды находятся в природе либо в растворе, либо в кристаллах, в физиологических диапазонах температуры нет вопроса о температурах плавления и кипения.

Химические свойства моносахаридов

По своей структуре моносахариды содержат два типа функциональных групп: спиртовые и альдегидные (кетонные), соответственно моносахариды вступают в реакции по этим группам. Моносахариды вступают во многие химические реакции, весьма важные для практического использования и исследования углеводов. Реакции, обсуждаемые в данном разделе, демонстрируют либо наиболее важные свойства углеводов, либо типы реакций, часто встречающиеся в их метаболизме.

Образование эфиров. Это реакция спиртовых групп образуются либо эфиры неорганических кислот, либо органические эфиры (простые со спиртами или галогенидами или сложные с ангидридами кислот). Наиболее активной является полуацетальная спиртовая группа, соответственно она чаще вступает в реакции с образованием эфиров. Эфиры фосфорной и уксусной кислот занимают уникальное место в биохимии и встречаются во многих углеводах и их производных.

Алкилирование (Рисунок 7)

При взаимодействии со спиртами в реакцию вступает только полуацетальная гидроксильная группа, так как спирты слабо активны, поэтому образуется эфир с полуацетальной гидроксильной группой. Галогениды более реакционно способны, поэтому образуют эфиры со всеми свободными группами моносахарида.

Ацилирование (Рисунок 8)

В реакцию образования сложных эфиров вступают спиртовые и карбоксильные группы, но карбоновые кислоты мало реакционно способны поэтому не вступают в реакцию моносахаридами. В реакции ацилирования используют ангидриды карбоновых кислот, их высокая реакционная способность позволяет модифицировать все свободные гидроксильные группы.

Образование эфиров неорганических кислот (Рисунок 9)

Неорганические кислоты бывают сильными и слабыми, это объясняет различия их взаимодействия с моносахаридами. Сильные кислоты, например серная, вступают в реакцию с полуацетальной гидроксильной группой, образуя эфир, слабые кислоты вступают в реакцию только после реакции ацилирования, но модифицируют только эфир образованный полуацетальной группой.

Дегидратация. В сильных минеральных кислотах высокой концентрации происходит дегидратация пентоз и гексоз (Рисунок 10). Образовавшиеся фурфурол и оксиметилфурфурол легко полимеризуются; при этом получается коричневая смола. Они также конденсируются с различными фенолами, образуя характерно окрашенные продукты; многие цветные реакции на углеводы основаны на этом свойстве.

Перегруппировка в щелочной среде. В холодном разбавленном щелочном растворе глюкоза образует маннозу и фруктозу. Механизм реакции, возможно, включает енолизацию, которая сопровождается диссоциацией водорода от атома углерода, примыкающего к карбонильной группе. Так образуются эпимеры – глюкоза и манноза.

Окисление моносахаридов. Окисление моносахаридов, возможно, многими способами.

Мягкое окисление до альдоновых кислот. В горячих щелочных растворах моносахариды реагируют с некоторыми окисляющими агентами, такими, как Cu²⁺, Ag⁺ и Fe (CN) ^-, давая смесь продуктов окисления углевода и изменяя окраску окисляющего агента (Рисунок 11). В данных условиях окисляется альдегидная или кетонная группа. Эти окислительно-восстановительные реакции используются как тесты на восстанавливающие сахара, т. е. на углеводы с незамещенным аномерным альдегидным атомом углерода. D-Глюконовая кислота образуется в виде соли при взаимодействии D-глюкозы с гипоиодитами в щелочной среде. Эта реакция специфична для альдоз и используется для того, чтобы отличить их от кетоз.

Более жесткое окисление до альдуроновых кислот, реакция происходит при участии «средних» окислителей, например небольшие концентрации азотной кислоты (Рисунок 12). Данная реакция происходит и в природе, но при других условиях. В результате окисляется гидроксильная группа при последнем атоме углерода.

Жесткое окисление до альдаровых кислот, реакция происходит в жестких условиях, например при больших концентрациях сильных кислот, например, азотной. В результате происходит окисление обеих групп – альдегидной и последней спиртовой, в результате образуется дикарбоновая кислота, или альдаровая (Рисунок 13).

Восстановление моносахаридов. Восстановлению могут подвергаться как альдегидная, так и спиртовые группы

Восстановление альдегидной группы. D-Глюкоза и L-сорбоза восстанавливаются газообразным водородом в присутствии подходящего металлического катализатора, образуя сорбит (Рисунок 14).

Восстановление спиртовой группы. В клетке происходит переход рибозы в дезоксирибозу (Рисунок 15). Эта реакция происходит в природе, но при несколько иных условиях. Это один из основных способов синтеза дезоксисахаров.

Образование аминосахаров. В природе также происходит синтез аминосахаров, но механизм и атакуемые группы отличаются, в искуственной системе в реакцию вступает полуацетальная группировка как наиболее реакционно способная (Рисунок 16).

Укорочение цепи. Этот процесс связан с окислением в средних условиях. Карбоксильная группа в последнем положении нестабильна и легко отщепляется от молекулы, в результате углевод становится на один атом короче (Рисунок 17).

Удлинение цепи. Это результат реакции с цианидом, затем происходит реакция с водой, в результате образуется кислота. Восстановление карбоксильной группы приводит к образованию моносахарида, но на один атом углерода длиннее (Рисунок 18).

Гидролиз поли- и олигосахаридов. Реакция гидролиза это реакция расщепления полимера с участием молекулы воды. В случае гидролиза поли- и олигосахаридов атаке подвергается гликозидная связь. В результате реакции отщепляются мономерные остатки (моносахариды). Реакции гидролиза поли- и олигосахаридов с последующим анализом продуктов гидролиза используются для качественного и количественного определения состава полисахаридов.

Определение моносахаридов

Некоторые качественные реакции, которые используются для идентификации моносахаридов.

Альдозы, кетозы

Реактив: α-нафтол (реакция Молиша), триптофан аминогуанин.

Более чувствительна для кетоз.

Кетогексозы

Реактив: резорцин (реакция Селиванова).

Кетогексозы, Кетопентозы, метилпентозы, диоксиацетон

Реактив: цистеин/карбазол.

Все углеводы, включая уроновые кислоты и дезоксипентозы

Реактив: карбазол.

Характерное окрашивание со всеми углеводами.

Многие углеводы, включая полисахариды, чаще используется для гексоз.

Реактив: цистеин/H2SO₄, антрон.

Неодинаковое окрашивание с различными углеводами.

Пентозы, гептулозы, уроновые кислоты

Реактив: орцин.

Окрашивание, обусловленное присутствием других углеводов, может быть ликвидировано независимыми методами, уроновые кислоты декарбоксилируются до пентоз и вступают в реакцию.

Уроновые кислоты

Реактив: нафтилрезорцин.

гексозамины

Реактив: Ацетилацетон-n-диметил-аминобензальдегид.

гексозамины

Реактив: нитрит/индол.

Аминосахара не дают окрашивания без предварительного дезаминирования нитритом.

Моно и дидезоксипентозы

Реактив: дифениламин.

дезоксипентозы

Реактив: триптофан/HClO₄, индол/HCl, лейкофуксин (реакция Фольгена).

Сиаловые кислоты

Реактив: тиобарбитуровая кислота.

Функции моносахаридов

Функции моносахаридов очень разнообразны и зависят от того сколько атомов углерода содержит моносахарид.

Триозы – промежуточные продукты обмена углеводов и липидов.

Тетрозы – промежуточные продукты обмена углеводов могут входить в состав полисахаридов.

Пентозы – промежуточные продукты обмена углеводов могут входить в состав полисахаридов, и нуклеотидов.

Гексозы – глюкоза и фруктоза основные сахара энергетического обмена углеводов, входят в состав полисахаридов.

Гептозы – промежуточные продукты обмена углеводов.

Физиологически важные моносахариды

D-рибоза

В какие молекулы или вещества входит: нуклеотиды, коферменты, РНК.

Биологическое значение: компонент нуклеиновых кислот коферментов (NAD, NADP, FAD), нуклеотидов, промежуточное соединение пентозофосфатного пути.

D-рибулоза

В какие молекулы или вещества входит: образуется в ходе метаболизма.

Биологическое значение: промежуточное соединение пентозофосфатного пути.

D-Арабиноза

В какие молекулы или вещества входит: гуммиарабик, сливовая и вишневая мякоть.

Биологическое значение: компонент гликопротеинов.

D-Ксилоза

В какие молекулы или вещества входит: древесная смола, протеогликаны, гликозаминогликаны.

Биологическое значение: компонент гликопротеинов.

D-Ликсоза

В какие молекулы или вещества входит: ликсофлавин.

Биологическое значение: компонент ликсофлавина, выделяемого сердечной мышцей.

L-Ксилулоза

В какие молекулы или вещества входит: промежуточный продукт метаболизма уроновых кислот.

Биологическое значение: промежуточный продукт метаболизма уроновых кислот.

D-глюкоза

В какие молекулы или вещества входит: фруктовые соки, крахмал, сахароза, лактоза, мальтоза

Биологическое значение: сахар организма, участвует в энергетическом обмене, является предшественником других соединений.

D-фруктоза

В какие молекулы или вещества входит: мед, сахароза, лактоза, инулин.

Биологическое значение: превращается в глюкозу, и может использоваться в тех же метаболических путях.

D-галактоза

В какие молекулы или вещества входит: лактоза, гликопротеины, гликолипиды.

Биологическое значение: превращается в глюкозу, и может использоваться в тех же метаболических путях.

Производные моносахаридов

Производные моносахаридов: эфиры моносахаридов, альдуроновые кислоты, аминосахара, дезоксисахара, гликозиды.

Все производные моносахаридов входят в состав полисахаридов. По мимо этой основной функции производные моносахаридов могут выполнять свои специфические функции.

Альдуроновые кислоты участвуют в образовании витамина С и в процессах детоксикации.

Дезоксисахара входят в состав нуклеотидов (мономеры ДНК).

Аминосахара входят в состав антибиотиков.

Гликозиды