Глава 2. Методы производства водорода

Водород можно получать на основе различных источников сырья, применяя для этого самые разнообразные технологии. Около 68% производимого в настоящее время водорода получают риформингом (конверсией) природного газа (метана, попутного нефтяного газа), 16% – риформингом нефти и жидких нефтепродуктов, 11% – газификацией угля и 5% – электролизом воды. В разработке находятся также новые способы получения водорода, включая биохимические методы, термохимическое расщепление воды энергией солнца, высокотемпературный электролиз и другие.

По способу производства водорода в Европейском Союзе принята классификация водорода по цвету, рис.2.1.

1. «Зеленый водород» – является самым экологичным, т. к. получают его с помощью электролиза, если электричество поступает от ВИЭ, таких как ветер, солнечная или гидроэнергия, выбросы СО2 отсутствуют.

2.«Желтый и оранжевый водород» – как и зеленый получают путем электролиза, однако, источником энергии являются атомные электростанции, энергия передается по сетям, выбросы СО2 отсутствуют, но метод не является абсолютно экологичным

3.«Бирюзовый водород» – получают разложением метана на водород и твердый углерод путем пиролиза. Дает относительно низкий уровень выброса углерода, который может быть, либо захоронен, либо использован в промышленности, и он не попадает в атмосферу.

4.«Голубой водород» – производится путем паровой конверсии метана и газификации угля, но при условии улавливания и хранения углерода, что дает примерно двукратное сокращение выбросов углерода.

5.«Серый водород» – производится путем паровой конверсии метана, пиролиза природного газа/угля и газификации угля.

Рис.2.1. Классификация водорода в Европейском Союзе

С помощью газификации бурого угля образуется синтез-газ – смесь углекислого газа (CO2), монооксида углерода (CO), водорода, метана и этилена. Очень неэкологичный процесс по сравнению с другими методами.

Производство серого водорода значительно отличается от производства зелёного водорода. В наши дни водород в основном производится за счет паровой конверсии метана (SMR, steam methane reforming) – из природного газа или после газификации угля. Этот отработанный в промышленных масштабах, дешевый процесс еще долго не будет иметь никаких конкурентов по себестоимости получаемого водорода (1–2 долл./кг в зависимости от цены газа и угля). Но в эпоху «энергетического перехода» не менее важной характеристикой процессов становится их углеродный след. Паровая конверсия метана приводит к эмиссии углекислого газа – 10 кг СО2/кг H2. Поэтому такой водород называют «серым» – в зависимости от сырья (газ или уголь) он либо сопоставим с обычным природным газом, либо в 2,5 раза хуже него по этому показателю. Очевидно, для декарбонизации экономики лучше использовать природный газ, чем «серый» водород – поэтому он не может быть частью водородной экономики будущего. Одна из альтернатив – производство «серого» водорода только в комбинации с технологиями по улавливанию и хранению углекислого газа (CCS – carbon capture and storage). Полученный таким образом водород называют «голубым» В отличие от SMR, технологии CCS еще далеки от полномасштабной коммерциализации. По данным Global CCS Institute, в 2018 году в мире насчитывалось лишь 18 крупных проектов с технологией улавливания СО2, еще 5 было в стадии строительства и 20 – в различных стадиях разработки.

В апреле 2019 года получил положительное заключение экологической экспертизы демонстрационный проект производства «голубого» водорода из бурого угля бассейна Латроб-Валли в Австралии с последующим экспортом водорода в Японию – Hydrogen Energy Supply Chain, развиваемый под управлением японской фирмы Kawasaki.

Голубой водород имеет хорошие перспективы в странах экспортерах ископаемого топлива, где цена его невелика – хотя коммерциализация технологии CCS потребует еще значительных усилий.

Вторая альтернатива «серому» водороду – «зеленый» водород, получаемый электролизом с помощью энергии с минимальным углеродным следом – в первую очередь, от ВИЭ. Не всякий водород, получаемый электролизом, можно называть «зеленым» – всё зависит от углеродного следа используемой для этого электроэнергии. Так, большинство известных установок в Германии пока используют электроэнергию из энергосистемы, а не исключительно от ВИЭ, поэтому из-за в целом довольно высокого ее углеродного следа получаемый водород является «серым». Подключение электролизера изолированно к ВИЭ может решить эту проблему – но в этом случае загрузка электролизера падает примерно вдвое: она не может быть выше коэффициента использования установленной мощности ВИЭ. Только «зеленый» водород, полученный от ВИЭ, является краеугольным камнем для водородной экономики в целом, вокруг него концентрируются исследования в большинстве водородных программ.

В то же время, энергокомпании с существенным портфелем АЭС тоже претендуют на свое место на глобальном рынке водорода. В апреле 2019 года французская EDF, владеющая 58 атомными энергоблоками, заявила о запуске дочернего бизнеса Hynamics, который сосредоточится на поставках и обслуживании электролизеров, а также заправке водородного транспорта. Полученный таким образом водород на базе электроэнергии АЭС также будет иметь минимальный углеродный след. Стоит отметить, что интерес к «зеленому» и «голубому» водороду явно растет. По данным МЭА, в течение последних семи лет в среднем в мире вводили в эксплуатацию около 10 МВт электролизеров ежегодно. Инвестиции в электролизеры растут – совокупная мощность установок может почти утроиться в ближайшие 2–3 года. Для полноценной коммерциализации нужно перейти через границу в 90 МВт/год.

Еще один способ уменьшить углеродный след – частично использовать в качестве сырья биомассу/биогаз.

Основные компоненты водородной энергетики представлены на рис.2.2.

Рис. 2.2. Основные компоненты водородной энергетики

Для получения водорода в данный момент существует множество различных путей из ряда известных источников. Среди источников получения водорода можно выделить природное топливо: метан, уголь, древесина, нефтепродукты, техногенные горючие газы. При взаимодействии топлива с парами воды или воздухом образуется синтез-газ – смесь СО и Н2, которого затем выделяется водород.

Другой источник – отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем – синтез-газ. Промышленно-бытовые отходы тоже используются для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, поскольку отходов много и их нужно утилизировать. В конечном счете образуются углекислый газ, водород и окись углерода.

Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д. Очень важным элементом при преобразовании газа, содержащего водород, является очистка газа. В конечном счете получается чистый водород. Водород можно получать также электролизом воды, то есть разложением ее под воздействием электрического тока, получаемого от различных источников энергии. В дальнейшем полученный водород поступает в системы хранения или транспортируется к потребителям.

Существует четыре основных источника промышленного производства водорода: природный газ, нефть, уголь и электролиз.

В последние годы особое внимание обращают еще на один важный природный источник метана – Мировой океан. Когда метан, поднимаясь из недр земли, встречается с водой, просочившейся сквозь трещины земной коры, он сразу остывает. При этом образуется вещество – гидрат метана. Это горючее вещество, его запасы превышают запасы нефти, угля и природного газа, вместе взятые.

В условиях истощения запасов привычных видов топлива оно может сыграть весьма положительную роль в энергетике, но его использование может привести к изменению климата.

Разнообразие источников получения водорода является одним из главных преимуществ водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость от отдельных видов сырья.

Методы получения водорода подразделяются на физические, электрохимические и химические.

К физическим методам относятся те процессы, в которых исходное сырье (газовая смесь) уже содержит свободный водород и требуется тем или иным физическим путем освободить его от остальных компонентов.

В электрохимических методах выделение водорода из его химических соединений осуществляется разложением последних под действием электрического тока.

Химические методы являются наиболее распространенными способами получения водорода в целом и, в особенности для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В настоящее время существует некоторые способы промышленного производства водорода:

– паровая конверсия метана и природного газа;

– газификация угля;

– электролиз воды;

– пиролиз;

– частичное окисление;

– биотехнологии.

Также в редких случаях используется реакция алюминия и щелочного раствора.

Паровая конверсия метана и электролиз – это базовые технологии, вокруг которых, по мнению большинства исследователей, будет развиваться сектор производства водорода. Среди других способов можно выделить риформинг плазмы; риформинг на основе ионных мембран; конверсию метана с усилением сорбентом; микроканальные реакторы; разложение (пиролиз) метана с выделением углерода в твердом виде; высокотемпературные газоохлаждаемые ядерные реакторы и т.д. Эти технологии пока находятся на еще более ранних стадиях коммерциализации.

2.1. Паровая конверсия природного газа

В настоящее время крупнотоннажное производство водорода и водородосодержащих продуктов осуществляется в мире в основном путем паровой конверсии метана, являющегося основным компонентом природного газа и содержащего 25% водорода.

Паровая конверсия метана (ПКМ) – получение чистого водорода из лёгких углеводородов (например, метана, пропан-бутановой фракции) путём парового риформинга (каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара). Реформирование газового пара является самым популярным и самым дешевым способом производства водорода.

Метан–основной компонент природного газа, его концентрация в нём достигает от 77 до 99%. Высокое содержание метана и в попутных нефтяных газах – от 31 до 91%. Метан представляет собой фактически большую молекулу водорода, которая состоит из одного атома углерода и 4-х атомов водорода. Чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, требуются пар и тепловая энергия при температурах 750–850°С, что и происходит в химических паровых риформерах на каталитических поверхностях. Процесс заключается в нагревании газа в присутствии водяного пара, никелевого катализатора и при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер). Результирующая эндотермическая реакция расщепляет молекулы метана и образует оксид углерода CO и водород H2. Затем газообразный оксид углерода можно пропустить с паром через оксид железа или других оксидов и подвергаются реакция конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H2. Обратной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO2 и другие парниковые газы. При одной тонне произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO2, парниковый газ, который может улавливаться.

Конверсия парового природного газа обычно происходит в два этапа. Первый этап осуществляется в трубах, заполненных никелевым катализатором, нанесенным на алюминиевую подложку, рис. 2.3.

Рис.2.3. Схема реактора паровой конверсии природного газа

На этом этапе расщепляется метан и водяной пар на водород и монооксид углерода (синтез-газ):

СН4+ Н2О ↔ СО + 3Н2–206 кДж/моль.

На втором этапе выход водорода увеличивается благодаря дополнительной реакции СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов

«Реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород:

СО + Н2О ↔ СО2+ Н2+ 44 кДж/моль.

Эта реакция происходит при температурах 200–250°С. При осуществлении указанных реакций может быть извлечено около 96% водорода, а необходимая теплота процесса получается при сжигании части природного газа. Тепло, необходимое для процесса, подается через стенки труб, нагретых снаружи путем сжигания другой части природного газа.

Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).

В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно происходит окисление метана кислородом:

CH4+O2 ↔ 2CO+3H2.

Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.

Главное преимущество парокислородной конверсии по сравнению с ПКМ – передача теплоты напрямую, а не через стенку теплообменника. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии представлено в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии

В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2%.

Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.

1.Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.

2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.

3.Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.

4.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.

5.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.

Схема процесса конверсии метана следующая, рис.2.4.

Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.

1. Природный газ с содержанием CH4–97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).

2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).