Глава 3. Методы обезвреживания и утилизации токсичных отходов

Все опасные отходы производства характеризуются такими признаками, как: содержание в своем составе вредных для здоровья человека, животных и жизнеспособности растений веществ. Основные источники опасных отходов представлен на рис.3.1.

Рис. 3.1. Основные источники опасных отходов

В России на свалки поступают отходы, в составе которых имеются особенно опасные для здоровья населения: мышьяк, никель, свинец, жидкая или в твердом виде ртуть, а также хром, отходы калия и натрия, и ряд других химически активных веществ. Кроме того, к токсичным отходам также могут отнести лекарственные и фармацевтические препараты, отходы, образуюшие при нефтепереработке, разведке, добыче, хранении, транспортировке нефти и нефтепродуктов, а также при чистке резервуаров, обезвреживании сточных вод, авариях. Значительную токсичность имеют промывочные жидкости, содержащие твердую фазу, дизельное топливо и нефтепродукты, а также поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Основными токсическими выбросами и стоками являются:

–соединения фосфора и ртути;

–металлоорганические компоненты;

–сернистые соединения (сероуглерод, сероводород, диоксид серы);

–фториды;

–циановодород;

–оксиды азота;

–производные хлора и непосредственно хлор;

–альдегиды;

–щелочи;

–амины;

–минеральные кислоты;

–органические растворители.

Особенно опасными токсинами являются соединения соли и тяжелых металлов: кадмия, свинца, ртути, хрома и др.

Наиболее экологически опасным канцерогеном является оксид CrO3, содержащий шестивалентный Cr6+, переходящий при нагревании в наиболее устойчивый Cr2O3, содержащий трехвалентный Cr3+. Шестивалентный хром Cr6+ содержится в исходных материалах для производства теплоупоров (природные хромиты, плавленый периклазохромит), в самих шпинелидных теплоупорах, а также в портландцементе, в который Cr6+ диффундирует из шпинелидных футеровок вращающихся цементообжигательных печей.

Выделяют коэффициенты геотоксичности (Тл) химических элементов по геохимическим группам. К супертоксичным (Тл = 15) относят Hg, Cd, Tl, Be, U, Rn, радионуклиды Sr и др.

Высокотоксичными (Тл = 10) являются Pb, Se, Te, As, Sb, B, F, Th, V, Co, Ni, Ru. Опасными (Тл = 5) считаются Cu, Zn, S, Bi, Ag, Ba, Mo, Os, Pt, Yn, Ge, Sr, W, Al, Li, Mn и др. В группу общетоксичных (Тл = 1) входят литофильные элементы Ti, Na, K, Ta, Rb, Ca, Si, Nb. Литофильные элементы- химические элементы, составляющие около 93% массы земной коры и около 97% массы солевого состава океанической воды.

Экологические проблемы решаются двухэтапно:

I этап – ликвидация токсичности отходов и превращение их в безопасные материалы;

II этап – применение множества обычных существующих технологий производства из полученных материалов ценной продукции с широкой областью применения и высокой эффективностью.

Комплекс работ по утилизации отходов представлен на рис.3.2. Все отходы, которые не задействованы в дальнейшей переработке, подлежат утилизации на специально предназначенных для такой цели полигонах огромных площадей, технически оборудованных сооружениями, предотвращающими загрязнение окружающей среды.

Обезвреживание – один из возможных этапов перед утилизацией, если отходы представляют опасность и можно снизить уровень негативного воздействия для окружающей среды.

Рис. 3.2. Комплекс работ по утилизации отходов

Существует несколько способов обезвреживания токсичных промышленных отходов в зависимости от их агрегатного состояния и химического состава.

В качестве обеззараживания отходов перед их утилизацией их подвергают переработке методами, которые можно разделить на следующие группы:

–термические—сжигание в печах различных типов,

–химические—экстрагирование с помощью растворителей, отвердение с применением добавок;

–физические и физико-химические – менять физическую структуру отходов с помощью силового поля, применение специально подобранных реагентов, изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;

–биологические – микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение.

3.1. Термические методы

Сущность термообработки заключается в сжигании горючих отходов или огневой обработке негорючих отходов высокотемпературными (более 1000°С) продуктами сгорания топлива. Эффективными считаются термические методы, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление):

–термообработка отходов;

–уничтожение с помощью ИК-нагрева;

–уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе (fluid wall destruction);

–сжигание в кипящем слое (fluidized bed system);

–пиролиз;

–окисление суперкритической водой.

Аппараты для огневого обезвреживания и переработки отходов включают в себя: слоевые топки, барабанные вращающиеся печи, многоподовые печи, камерные печи, шахтные печи, топки котельных агрегатов, реакторы с псевдоожиженном (кипящим) слоем, пенно-барботажные реакторы рис.3.3.

Рис. 3.3. Некоторое оборудование для сжигания твердых отходов

В зависимости от типа отходов и способа обезвреживания огневой метод подразделяют на три типа: сжигание отходов, огневой окислительный метод, огневой восстановительный метод.

Сжигание отходов, способных гореть самостоятельно (горючих отходов), – наиболее простой и надежный метод их обезвреживания. Для обеспечения устойчивого процесса горения сжигание отходов проводится при температуре отходящих газов 1200-1300°С. Данный метод обеспечивает получение ценной продукции: отбеливающая земля, активированный уголь, известь, сода и др. Химический состав промышленных отходов определяет содержание дымовых газов (SOХ, P, N2, H2SO4, HC1), соли щелочных и щелочноземельных элементов плюс инертные газы.

Огневой окислительный метод обезвреживания негорючих отходов заключается в том, что их вводят в поток высокотемпературных продуктов сгорания топлива. При смешении газообразного отхода с дымовыми газами происходит его нагрев и окисление горючих компонентов за счет кислорода дымовых газов или кислорода, содержащегося в отходах. Токсичные компоненты подвергаются окислению, термическому разложения и другим химическим превращениям с образованием безвредных газов (С02, Н20, N2) и твердых остатков (оксидов металлов, солей).

Огневой восстановительный метод отличается от огневого окислительного проведением процесса обезвреживания (или только стадии огневой обработки) происходит в восстановительной среде (при отсутствии свободного кислорода в печной атмосфере). Данный метод используется для уничтожения токсичных отходов без получения каких-либо побочных продуктов, пригодных для дальнейшего использования в качестве сырья или товарных продуктов. В результате образуются безвредные дымовые газы и стерильный шлак, сбрасываемый в отвал. Так можно обезвреживать газообразные и твердые выбросы, бытовые отходы и некоторые другие.

Чтобы достичь хорошей степени разложения промышленных отходов, особенно галоидосодержащих, печь, предназначенная для сжигания продуктов, должна обеспечивать необходимое время их нахождения в зоне горения, хорошее перемешивание реагентов с кислородом при определенной температуре. Количество кислорода регулируется, чтобы не образовывались галогены, а полностью переходили в галогеноводороды, необходимо избыточное количество воды и как можно меньше кислорода, чтобы образовывалось меньше сажи.

Недостаток метода заключается в необходимости предварительной сортировки отходов. Они не должны содержать в своем составе соединения фосфора, галогенов и серы. В противном случае в процессе горения, а также в результате неполного сгорания будут образовываться высокотоксичные канцерогенные газовые выбросы, содержащие диоксины и фураны.

Диоксины и фураны-две структурно близкие группы полихлор органических веществ. Среди них выделяют 7 диоксинов, обладающих особенно высокой токсичностью и 10 фуранов, свойства которых близки диоксинам. Эти вещества относят к стойким органическим загрязнителям, обладают высокой стабильностью и длительным периодом полураспада, для диоксинов он составляет 7-11 лет.

Для образования диоксинов необходимо сочетание трех условий: наличие органического углерода, наличие хлорорганических соединений и температура выше 450°С.

При нагревании хлор- и бромсодержащих органических веществ диоксины образуются в интервале температур 500-1200°С, причем максимум их образования приходится на 600-800°С.

Из общего количества хлора, который имеется в ТКО, около 50% содержится в пластмассе, до 25% в целлюлозно-бумажной продукции, а остальное в резине и других материалах.

Основным мероприятием для подавления выделения диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, то есть обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО как основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации диоксинов.

Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное разложение этих веществ происходит только при температурах выше 1250°С и выдержке в зоне обработки более 2с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом. При охлаждении дымовых газов до 200-450°С они синтезируются вновь. В целях предотвращения образования вторичных диоксинов в зоне охлаждения отходящих газов установок по сжиганию время пребывания в интервале температур 200-450°С должно быть не более 1 с.

Эффективным является сжигание отходов в стационарной и передвижной вращающейся печи. Печи вращаются со скоростью от 0,05 до 2 об/мин. Со стороны загрузки подают отходы, воздух и топливо, а шлак и золу выгружают с противоположного конца печи. В первой части печи отходы подсушивают, обычно при температуре 400°С, после чего происходят их газификация и последующее сжигание при температуре 900–1000°С.

Следует уделить несколько слов методу газификации, используемому для переработки отходов. Цель данного метода: получение горючего газа, смолы, шлака. Газификация представляет собой термохимический процесс, осуществляемый при высоких температурах. При данном процессе органическая масса взаимодействует с газифицирующими агентами, превращая при этом органические продукты в горючие газы. Газифицирующими агентами являются воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода, их смеси. Процесс газификации проходит в механизированных газогенераторах шахтного типа. При этом применяется дутьё: воздушное, паровоздушное и парокислородное. Преимущества газификации перед сжиганием состоят в следующем:

–использование образовавшихся горючих газов как топливо;

–использование образовавшихся смол в качестве топлива или химического сырья;

–снижаются уровни выбросов золы и сернистых соединений в воздух.

Недостатки газификации:

–при использовании воздушного и паровоздушного дутья образуется генераторный газ с низкой характеристикой теплоты сгорания, непригодный для транспортировки;

–невозможна переработка отходов крупных размеров пастообразного типа, перерабатываются только отходы дробленые и сыпучие с газопроницаемыми характеристиками.

При использовании парокислородной газификации образуется газ с хорошей характеристикой по теплоте сгорания, что дает возможность транспортировать его на большие расстояния.

В инсинераторе, действующем по принципу термической обработки в кипящем слое твердых, жидких и газообразных вредных отходов, происходит высокотемпературное окисление органических веществ струей воздуха в контролируемых условиях. Кипящий слой обеспечивается прокачиванием воздуха через твердый материал на днище первичной камеры – песок, алюминий, карбонат натрия, известь, оксиды железа, почву, специальные катализаторы и т.д. Технически опробовано несколько модификаций установки, в том числе в двухкамерном и циркуляционном вариантах. Температура обычно от 450 до 980°С и более, время пребывания в зоне обработки составляет 2 с для газов, 12-14 с для жидких и до 30 мин – для твердых отходов. Предусматривается тщательная очистка отходящих газов.

В реакторах, имеющих внутренний обогрев (вертикальные шахтного типа, с псевдоожиженным слоем, барабанные вращающегося типа), в качестве теплоносителя применяют газы, но после их нагрева до 600—900°С. Эти газы не вступают в химическую реакцию с отходами (инертные и горючие газы без кислорода). Лучше всего, если при этом газ циркулирующий.