ГЛАВА 2. КЛАССИФИКАЦИЯ БИОПЛАСТИКОВ

Биопластики в общем виде можно классифицировать на четыре группы, биоразлагаемые и небиоразлагаемые, полученные из ископаемого сырья и из природного сырья, рис.4.

  

Рис.4. Классификация биопластиков

Рассмотрим биоразлагаеые пластики, которые изготавливаются из природного и ископаемого сырья.

1. Биоразлагаемые пластики из природного сырья (животного и растительного происхождения). Это истинные биоразлагаемые полимеры, классификация которых весьма обширна, в связи с различными способами их изготовления и разными компонентами. Выделяют биопластики из природных полимеров – целлюлозы, крахмала, древесины, хитозана, хитина, натурального каучука и т.д.; биопластики из бактериальных полимеров – в которых цепочка полимера образуется в результате жизнедеятельности микроорганизмов в контролируемой среде; биопластики из бактериальных мономеров, где сборка в полимер осуществляется химическим путем.

2. Биоразлагаемые пластики из ископаемого сырья. Эти полимеры создаются из углеводородного сырья классическими нефтехимическими способами, которые только ввиду своей особой присадки, например – d2w, стимулируют биоразложение. Отношение таких полимеров к биоразлагаемым весьма условно, так как они разлагаются на микропластик – более мелкие частицы, которые по сути являются тем же самым пластиком, что не уменьшает количество мусора и не влияет на улучшение экологической обстановки. К таким биопластикам относятся полибутираты и остальные пластики с добавками.

Классификация биоразлагаемых материалов представлена на рис. 5.

Рис.5. Классификация биоразлагаемых полимеров

Рис.6. Виды биоразлагаемых полимеров по виду сырья для их получения

Виды биоразлагаемых полимеров по виду сырья для их получения представлена на рис.6.

Все производимые биоразлагаемые пластики делятся на четыре группы.

Первая – это полимеры, выделенные из биомассы, и природные полимеры: крахмал, целлюлоза, белки.

Вторая – полимеры, производимые микроорганизмами в ходе своей жизнедеятельности (полигидроксиалканоаты, бактериальная целлюлоза). Третья – полимеры, искусственно синтезированные из природных мономеров (например, полилактиды).

Четвертая группа – традиционные синтетические пластики с введенными в них биоразрушающими добавками.

Природные полимеры. Направление по использованию природных полимеров, прежде всего, интересно тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и практически не ограничены. Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал, таблица 1. Пластические массы на основе крахмала обладают высокой экологичностью и способностью разлагаться в компосте при 30°С в течение двух месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада.

Таблица 1. Биопластики на основе кукурузы, крахмала и целлюлозы

Биоразлагаемые пластики на основе природных полимеров представлены материалами Novon™, Biopac™, Bioceta™, Bioflex™.

С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения (упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора) используется неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком.

В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого при получении термопластов активно разрабатываются и другие природные полисахариды: целлюлоза, хитин, хитозан. Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования. Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления подносов и т.д. Пищевую упаковку производят также из природного белка – цеина.

Отходы бактерий. При росте некоторых микроорганизмов на средах, содержащих питательные углеродные вещества и имеющих дефицит азота или фосфора, микробные клетки начинают синтезировать и накапливать полигидроалканоаты (PHA), которые служат им резервом энергии и углерода. При изменении окружающей среды в случае голода микроорганизмы могут разлагать PHA и использовать образующиеся продукты для питания. Это свойство бактерий человек использует для промышленного получения полигидроалканоатов. Важнейшими из них являются полигидроксибутират (PHB) и его сополимер с полигидроксивалератом (PHV). Полигидроксиалканоаты – это полностью биодеградируемые пластики. В компосте при влажности 85% и температуре 20-60°С разлагается на воду и углекислый газ за 7-10 недель. PHV бактериального происхождения был открыт в 1925 году во Франции у бактерий Ralstonia entrophus и Bacillus megaterium. Первое промышленное производство сополимеров PHB-PHV организовала в 1980 году английская фирма ICA. Полимер получил название Biopol. Он характеризуется относительной термостабильностью, пропускает кислород, устойчив к агрессивным химикатам и имеет прочность, сопоставимую с полипропиленом.

 Biopol выпускается до сих пор несколькими компаниями, но объемы не превышают 10 тыс. тонн в год. Дело в том, что его стоимость составляет $10-15 за кг – это в 8-10 раз выше, чем у традиционных пластиков. Поэтому основные сферы применения – медицина (биоразлагаемые шовные нити, штифты, пленки, капсулы для доставки лекарств), упаковка некоторых парфюмерных товаров, изделия личной гигиены.

Клетка – производитель мономеров. Бактерии могут производить не только готовые полимеры, но и сырье – мономеры, из которых уже искусственно можно получать пластики. Самым распространенным биоразлагаемым полимером из этой группы является полимолочная кислота (PLA). Производство мономера – собственно молочной кислоты – микробиологическим способом дешевле традиционного, так как бактерии синтезируют ее из доступных сахаров в технологически несложном процессе. Сам полимер молочной кислоты (точнее, смесь двух оптических изомеров одного и того же состава) имеет достаточно высокую термическую стабильность: температуру плавления 210-220°С, температура стеклования – около 90°С.

  Изделия из PLA характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, напоминая в этом отношении полистирол. В качестве пластификатора можно использовать сам мономер – молочную кислоту.

PLA самый дешевый из биопластиков, его цена – $2,2-4,5 за кг. Свойства PLA определяют его широкое применение: он устойчив к действию ультрафиолетового света, плохо воспламеняется и горит с малым выделением дыма.  Переработка PLA возможна практически любыми современными методами вплоть до экструзии пленок. Кроме того, PLA – полностью биоразлагаемый полимер. Изделия из PLA при компостировании полностью разлагаются на воду и углекислый газ за период 20-90 дней.

  Главные области применения PLA – упаковка (сумки, тара для пищевых продуктов), бутылки для молока, соков, воды, но не газированных напитков, так как PLA пропускает углекислый газ. Из PLA также изготавливают игрушки, корпусы сотовых телефонов, компьютерные мышки и ткани.

Добавки для биоразложения. Одним из вариантов добиться биодеградации традиционных пластиков является использование специальных добавок. Как правило, это соединения переходных металлов, которые на свету и/или в тепле катализируют разложение полимеров. Проблемы тут две. Добавки должны допускать обработку полимера традиционными способами (литье, формование, выдув, экструзия), при этом полимеры не должны разлагаться, хотя подвергаются температурной обработке. Кроме того, добавка должна ускорять разложение полимера на свету, но допускать длительный период его использования, другими словами, добавка должна «включать» разложение в определенный момент.  Современные добавки допускают типовые способы обработки полимеров, но с условием, что время нахождения сырья в зоне нагрева не должно превышать 7-12 минут.

  Малый процент добавки (обычно 1-8%) почти не сказывается при этом на остальных технологических режимах обработки, единственное – нужно равномерно распределять ее по объему полимера.

Очевидно, что использование биоразлагающих добавок целесообразно в тех изделиях, которые часто и массово, используются и выбрасываются. Это пакеты, сельскохозяйственные и упаковочные пленки, одноразовая посуда, бутылки и т.п. Поэтому наиболее популярные полимеры для использования с добавками – это полиэтилен, полипропилен, ПЭТФ. Основными производителями таких добавок являются американские компании Willow Ridge Plastics, BioTec Environmental, ECM BioFilms. Но одним из лидеров и пионеров рынка является британская Symphony Environmental со своей добавкой D2W. Как правило, добавки этих фирм работают с полиолефинами, однако, например, добавки серии EcoPure фирмы Bio-Tec Environmental можно использовать более чем с 15 полимерами. ECM BioFilms выпускает добавки для полистирола, полиуретанов и ПЭТФ. Срок деградации может варьироваться от 9 месяцев до 5 лет. Стоимость добавок за оптовую партию может составлять от $4,2 до $18 за кг в зависимости от производителя.

Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Существует две основных сферы жизнедеятельности человека, которые остро нуждаются в применении искусственных биодеградируемых полимеров, это охрана окружающей среды и медицина.

В настоящее время для защиты окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение (хранение отходов на свалках) и утилизация (сжигание; пиролиз; рециклизация – переработка). Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и. вообще пластмасс кардинально, не улучшают экологическую обстановку. Но многие преимущества синтетических полимеров – их разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки – затрудняют вторичную переработку.

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные для живой и не живой природы компоненты.

В настоящее время большое число фирм занимается проблемой разработки биоразлагаемых пластиков, полученных из растительного сырья, собственно, они составляют 80% всего рынка биопластиков. Известно уже более ста биополимеров и композитов на их основе, и это число постоянно растет. Одними из первых биополимеров были получены материалы на основе крахмала из различных видов растительного сырья-картофеля, кукурузы, пшеницы, целлюлозы.

В последние годы интенсивно проводятся работы по исследованию и созданию биоразлагаемых полимеров, приближающихся по эксплуатационным характеристикам к традиционным полимерным материалам для упаковки. Одним из перспективных направлений в этой области является использование нанокомпозитов на основе биодеградируемых полимеров и органомодифицированных слоистых силикатов (специальным образом подготовленных природных глин), которые обладают улучшенными механическими и теплофизическими свойствами, а также могут с большей скоростью разлагаться за счет уменьшения степени кристалличности полимера и введения в межслоевое пространство глины инициаторов деструкции полимера.

Биодеградируемые полимеры могут применяться в качестве носителей лекарственных препаратов в системах с их контролируемым высвобождением. Крахмал, как биоразлагаемый (биодеградируемый) компонент, хорошо разлагается широкой группой бактерий, что приводит к полному разрушению изделия. Среди самых известных биосинтетических полимеров можно выделить:

– Mater – композиция из полистирола с крахмалом, разлагаемая в компосте за 90 дней.

– Полилактид – биоразлагаемый термопластичный полиэфир, который является продуктом конденсации молочной кислоты и возобновляемого сырья биологического происхождения. На его основе выпускают различные виды упаковки и тары. Полилактид – это классический пример применения биоразлагаемых полимеров в медицине, поскольку из него производят хирургические рассасывающие нити.

– Полиоксиалканоаты (ПГА) – представляют собой сополимеры полигидроксибутирата и других веществ. Они наделены свойствами полиэтилена или полипропилена, но полностью разлагаются под воздействием водородных бактерий. Из данного материала делают широчайший ассортимент продукции, включая упаковки, косметические изделия, гели, лаки, наполнители и медицинский шовный материал.

– Эколин – материал на основе полипропилена и неорганических наполнителей (доломитов или известняков). Хорошо защищает продукты от внешних факторов и достаточно быстро (около 5 месяцев) разлагается под влиянием ветра и сильного излучения.

Перечислять все виды биополимеров бессмысленно, поскольку каждый день появляются все новые и новые соединения.

Применение полимерных биоматериалов имеет определенные преимущества и недостатки.

К преимуществам относятся следующие факторы.

1. Возможность переработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании.

2. Низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки).

3. Стойкость к разложению в обычных условиях и быстрая разлагаемость при специально созданных или естественных условиях, низкая токсичность продуктов разложения.

4.Возможность использования продуктов разложения в качестве удобрения.

5. Безопасность для человека -материал не выделяет вредных веществ в процессе эксплуатации.

6. Независимость от нефтехимического сырья.

7. Снижают количество отходов. Сегодня мы производим больше отходов, чем когда-либо в истории человечества. Необходимое оборудование для компостирования биоразлагаемых пластиков дает разрушение продукта за несколько месяцев в зависимости от метода, который используется. Биопластики, как правило, распадаются на природные материалы, которые в конечном итоге будут безвредно смешиваться с почвой.

8. Уменьшают энергетические затраты на их производство по сравнению с полимерами на основе углеводородного сырья. Хотя биоразлагаемые пластики стоят дороже в производственном цикле, в целом они требуют на 65% меньше энергии за счет экономии затрат на добыче и транспортировке углеводородного сырья. В результате долгосрочные затраты на использование биоразлагаемых продуктов могут быть ниже.

9. Позволяют комбинировать углеводородные и биоразлагаемые материалы. Как только природные материалы превращаются в полимеры, они могут использоваться вместе с углеводородными полимерами. Это означает, что мы можем уменьшить процентное содержание ископаемого топлива, применяемого при производстве конечной продукции. Кроме того, подобные комбинации придают, как правило, конечным материалам дополнительную прочность.

10. Используют возобновляемые ресурсы при производстве. Растительные источники сырья – возобновляемые. Применение биопластиков не зависит от полезных ископаемых, объем которых ограничен.

11. Создают новую маркетинговую платформу. Утверждение, что биоразлагаемые пластики экобезопасны на 100%, не всегда верно. Однако потребители выделяют их как предпочтительный продукт, поскольку обеспокоены состоянием окружающей среды.

К недостаткам относятся следующие факторы.

1.Необходима определенная процедура утилизации. Биоразложение продукции достигается только в том случае, если она утилизируется надлежащим образом. Если предметы из биопластика выбрасывать просто на свалку, срок их разложения увеличивается многократно. Температура и влажность играют важную роль в этом процессе. Компостирование идет намного медленнее, когда погода становится холоднее. При недостаточной влажности процесс почти полностью останавливается. Это означает, что многие из преимуществ исчезают в экваториальном и крайнем северном климате. Большинство биопластиков требуют процедуры промышленного компостирования с использованием специального оборудования.

2. При производстве биопластиков могут применяться опасные химические вещества. Для того чтобы увеличить урожаи органических культур, из которых производят биопластики, не исключено применение различных химикатов. Законодательных норм, ограничивающих это, нигде в мире не принято. Если же нет возможности исключить этот риск при производстве конечной продукции, вся идея «чистоты» биоматериалов и безопасности их применения становится ничтожной.

3. Не все биопластики можно утилизировать. При создании некоторых биопластиков используются углеводороды. И хотя в этом случае зависимость от нефтепродуктов снижается, современные технологии не позволяют полностью утилизировать такие гибридные элементы.

4. Высокая стоимость (пока в среднем 2–5 евро за 1 кг). Однако следует учесть, что экономическая стоимость помимо цены продукта содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразлагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала – явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем стоимость биопластиков снизится, и они станут доступными для широкого ряда предприятий.

5. Ограниченные возможности для крупнотоннажного производства.

6. Трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды.

7. Технологические трудности производства.

8. Производство биопластиков требует увеличения пахотных земель. Современные технологии требуют использования все большего количества пахотных земель для производства натуральных материалов при создании биоразлагаемых пластмасс. В случае если биопластики станут заменой полимеров на основе углеводородного сырья массово, проблемы продовольственного дефицита могут обостриться.

9. Снижение СО2 не гарантировано. При производстве полимеров на основе углеводородного сырья используется попутный газ, который появляется при добыче нефти. Вытеснение этих материалов может снова привести к увеличению доли сжигания газа.

10. Биопластик не подлежит повторной переработке, его производство ведет к увеличению капитальных затрат, он не решает проблему загрязнения мирового океана, побочным продуктом его разложения является метан.