Под термином «состояние» в радиохимии подразумевается совокупность всех форм, образованных радионуклидом в водном растворе:
а) простые акваионы – M(H2O)Nz+;
б) ионные пары или внешнесферные комплексы;
в) комплексные ионы, образованные центральным ионом (Мz+) и лигандами (Ln-), причем лиганды могут быть одинаковой или различной химической природы – {M(H2O)N-iLi}z-ni;
г) моноядерные продукты гидролиза {M(H2O)N-i(OH)i}z-i;
д) полиядерные гидроксокомплексы – {Mj(H2O)j(N-i)(OH)i}jz-i;
е) гетерополиядерные гидроксокомплексы;
ж) истинные радиоколлоиды;
з) псевдорадиоколлоиды.
Знание форм состояния радионуклидов чрезвычайно важно, так как они определяют поведение радионуклида в любых технологических операциях (сокристаллизация, соосаждение, сорбция, ионный обмен, экстракция, электролиз и т. п.). Поэтому представляют интерес расчетные методы, позволяющие на основании справочных данных получить предварительную оценку концентрации (или доли) каждой из возможных форм состояния радионуклида в растворе конкретного состава.
Комплексные (координационные) соединения. Устойчивость координационных соединений. Внутрикомплексные (хелатные) соединения. Лиганды. Дентатность лиганда. Монодентатные и полидентатные лиганды. Устойчивость внутрикомплексых соединений. Размер хелатного цикла. Хелатный эффект.
К ионно-дисперсным формам относятся простые акваионы, моноядерные, полиядерные и гетрополиядерные комплексы.
Описание ионодисперсных форм обычно осуществляют с позиций образования комплексных соединений.
Комплексные соединения или, другими словами, координационные соединения – это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому 'комплексообразователем' (центральным атомом), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Для комплексного соединения характерно то, что он сохраняется как самостоятельная единица даже в растворе, хотя может происходить и частичная диссоциация. Комплекс может быть нейтральной частицей или иметь положительный или отрицательный заряд в зависимости от заряда центрального атома и координированных групп – лигандов. В растворе простые ионы не существуют, они образуют с молекулами растворителя сольватные (для водных растворов – акво-) комплексы. Молекулы растворителя более или менее прочно связаны с ионами, молекулы первой сольватной оболочки расположены вокруг иона в определенном порядке. Количество и расположение молекул растворителя вокруг центрального атома определяется объемом иона, плотностью заряда на нем и пространственными условиями. Следовательно, реакцию образования комплексов в растворе можно рассматривать как реакцию обмена молекул растворителя на молекулы лигандов:
, (1.1)
М – центральный ион, L – лиганд (органический или неорганический ион или нейтральная молекула), заряды для простоты опущены.
В процессе комплексообразования молекулы растворителя, окружающие центральный ион могут последовательно замещаться ионами или молекулами лиганда, что в итоге приводит к образованию комплекса MLn, где n – число лигандов в комплексе. Это число равно координационному числу, если лиганды образуют с центральным ионом только одну связь. Координационное число зависит от природы лиганда, поэтому к приписыванию данному центральному иону одного определенного координационного числа следует относиться с осторожностью. Классический подход к определению структуры координационных соединений заключался в том, чтобы установить структуру неизвестного соединения на основе структур известных изомеров. Структуры плоского квадрата, тетраэдра и октаэдра (рис. 1.2.), приписанные соединениям, были подтверждены физико-химическими методами. Хотя наиболее часто встречаются координационные числа 6 или 4, известны соединения, в которых центральный ион имеет координационное число вплоть до 10–12.
Рис. 1.2. Образование комплексов различной структуры [1].
В общем случае образование комплексного соединения можно выразить следующим уравнением:
, (1.2)
тогда термодинамическая константа комплексообразования:
, (1.3)
где aM= f[M] – активность, f – коэффициент активности, [ ] – символ концентрации. Согласно теории Дебая-Хюккеля, коэффициенты активности в разбавленных растворах в первом приближении определяются только ионной силой раствора и могут быть рассчитаны по уравнению Дэвиса [2].
При постоянной ионной силе J = const концентрационная константа β отличается от термодинамической константы βt при J = 0 на постоянную величину, поэтому
. (1.4)
Если в структуре комплекса существует только один центральный атом, то он называется моноядерным, если m ≠ 1, то полиядерным. Хотя полиядерные комплексы встречаются также часто, как и моноядерные, в большинстве случаев их образованием пренебрегают, особенно при низких концентрациях.
Комплексы обычно образуются ступенчато, процесс характеризуется ступенчатыми константами комплексообразования Ki:
(1.5)
Проведя подстановки:
получаем
, (1.6)где βN – общая константа образования (устойчивости). В данном выражении N – число присоединенных лигандов, а не координационное число. Если рассматривать обратный процесс, то получаем реакцию диссоциации, которая характеризуется константой диссоциации или нестойкости k:
(1.7)
Константы нестойкости ступенчатые – обратные величины ступенчатым константам устойчивости. Общая константа нестойкости
. (1.8)
Для определения констант и описания форм состояния ионов в растворе имеют большое значение соотношения между константами и аналитически измеряемыми величинами. Общая концентрация металла в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:
. (1.9)
Введя
получаемN – максимальное число лигандов в комплексе.
Общую концентрацию лиганда можно определить:
(1.10)
Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е
Подставив соответствующие выражения, получаем:
(1.11)
При заданных βi среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если CL>>CM, то [L] ≈ CL. Когда CL<1 °CM, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.
Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].
Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе αi.
. (1.12)
Из определения следует
Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].
При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (αi=max), n̄соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:
(1.13)
Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:
или в общем случае
(1.14)
где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).
Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.
Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы, то говорят об образовании внешнесферных комплексов. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью поля и способностью к поляризации, следовательно, зарядом и радиусом иона, т. е. ионным потенциалом
Рис. 1.5. Состояние урана (VI) в морской воде в зависимости от рН: 1 – UO2F+; 2 – UO2SO4; 3 – UO22+; 4 – UO2Cl+; 5 – UO2(SO4)22-; 6 – UO2F3-; 7 – UO2OH+; 8 – UO2(OH)2; 9 – UO2(CO3)22-; 10 – UO2(CO)34- [13].
Координирующая способность растет с увеличением ионного потенциала центрального иона. Образование внешнесферного комплекса происходит по типу образования ионных пар. Например, аномальная величина ионного потенциала Li обуславливает его наибольшую поляризующую способность и наименьшую поляризуемость среди всех щелочных металлов. В поле, которое создает Li+ происходит процесс структурирования воды: молекулы воды, которые представляют собой диполи, ориентируются в поле Li+, образуя внутреннюю и внешние сферы (рис. 1.6).
Рис. 1.6. Процесс структурирования воды в поле Li+.
В водном растворе в результате этого литий имеет наибольший радиус, что объясняет его меньшую подвижностьпо сравнению с подвижностью ионов калия и натрия. По величине гидратированного иона лития (10 Å) можно вычислить, что в первой сфере он имеет – 6, во второй – 30, а в третьей – 76 молекул воды, что естественно, оказывает определяющее влияние на его химические свойства и физико-химическое поведение в водных растворах.
Внешнесферные комплексы могут быть идентифицированы по изменению некоторых характеристик, в частности, спектральных. Для лабильных систем (когда лиганды, входящие в состав внутренней и внешней сфер, могут легко меняться местами) трудно провести различие между внешнесферными и внутрисферными комплексами. Возможно, превращение внешнесферного комплекса во внутрисферный происходит в результате химической реакции
(1.14)
скорость которой определяется скоростью образования ионной пары и, в дальнейшем, внутрисферного комплекса. Возможность перехода одной формы комплекса в другую характеризует лабильность комплекса. Оказывается, что комплексы трехвалентных РЗЭ чрезвычайно лабильны. Причина этого, по-видимому, в большом координационном числе ионов РЗЭ. Скорость определяющей реакцией будет удаление молекулы воды из внутренней координационной сферы и ее замещение на лиганды второй внешней координационной сферы.
Обычно реакции комплексообразования рассматривают, используя понятия теории кислот и оснований Льюиса.
Характерные свойства кислот и оснований можно связать с их электронной структурой, а в особенности с парой электронов, образующих координационную ковалентную связь. Тогда можно дать следующее определение:
кислоты – вещества, которые при образовании ковалентной связи принимают пару электронов (являются акцепторами пары электронов);
основания – вещества, которые при образовании ковалентной связи отдают пару электронов (являются донорами пары электронов). Выбор электронной конфигурации в качестве фундаментального критерия для обоснования понятий «кислота» и «основание» дает возможность применить их для более широкого класса веществ.
Основания – это соединения, обладающие неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки другого атома; кислота – соединения, которые могут использовать неподеленную пару электронов атома другой молекулы с тем, чтобы завершить образование устойчивой электронной конфигурации одного из своих собственных атомов. Развитием электронной теории кислот и оснований является концепция «жестких» и «мягких» кислот и оснований Пирсона (1963 г.). В предложенной теории в качестве основного процесса кислотно-основного равновесия рассматривается взаимодействие акцептора пары электронов А (кислоты) с донором пары электронов В (основанием) с образованием стабильного кислотно-основного комплекса АВ:
Однако, в то время как Льюис считал самым важным при образовании комплекса появление ковалентной связи, Пирсон включил в рассмотрение и другие типы взаимодействия, в том числе и те, которые приводят частично или полностью к электростатической (ионной) связи. Таким образом, к кислотно-основным реакциям, например, относятся реакции образования комплексных катионов и анионов, а также формирование кристаллической решетки солей. Вопрос состоит в том, какие свойства кислоты А и основания В обеспечивают термодинамическую стабильность образования комплекса АВ. Теория предполагает, что в качественном отношении эта стабильность определяется так называемой жесткостью и мягкостью участников реакции.
Если, например, рассматривать комплексообразование с галогенидами, то для различных катионов будет наблюдаться различная закономерность устойчивости образующихся комплексов. Первые константы образования уменьшаются в следующей последовательности:
Таким же образом можно классифицировать не только комплексообразователи, но и лиганды. Отличие надо искать в свойствах их электронной структуры и реакционной способности.
Жесткие частицы обладают прочной малодеформируемой электронной структурой. Это могут быть атомы элементов с высокой электроотрицательностью (F, O, N) или катионы с большим зарядом. Напротив, мягкие частицы имеют подвижную деформируемую электронную структуру и высокую поляризуемость.
Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протил, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Следовательно, характеризуется наименьшим размером, во внешней сфере нет неподеленной пары электронов. Типичные представители жестких кислот имеют структуру инертного газа Li+, Be2+, Al3+… и относятся, в основном, к элементам главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-оболочкой (Mn2+, Fe3+…).
Жесткие основания вследствие прочной и устойчивой электронной оболочки, а также соответствующего строения электронных орбиталей не имеют склонности к образованию ковалентных связей с катионом (F-, O2-). Рассматривая реакционную способность воды, как донора пары электронов. Можно отметить, что, например, при гидратации катионов, кислород молекулы вода как раз и является жестким центром. Анионы кислородсодержащих кислот, таких как ClO4-, SO42-, PO43-, CO32- также имеют малодеформируемую структуру.
В противоположность, мягкие кислоты – большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (например, элементы главных подгрупп Cs+, Tl+) а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются неподеленные пары электронов. Способность к поляризуемости у них выше. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда ионов.
Аналогично и мягкие основания (P3-, S2-, I-, Br-), способность к поляризуемости у которых высока.
Анализируя константы устойчивости комплексов, можно сделать вывод, что жесткие кислоты образуют наиболее прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Большое значение имеет и то, каким образом формируется соответствующее соединение, что определяет молекулярный контакт при образовании этого соединения:
Таким образом, можно провести классификацию комплексообразователей и лигандов (табл.1.2).
Таблица 1.2.
Распределение кислот и оснований по Пирсону.
Актиноиды – типичные жесткие кислоты, для них выполняется следующая зависимость: М4+ > M3+ > MO22+ > МO2+. Жесткие кислоты, взаимодействуя с жесткими основаниями, образуют соединения, прочность которых подчиняется величине ионного потенциала.
Приведенное высказывание, что жесткие кислоты предпочтительно ассоциируются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями, не означает, что не могут быть получены соединения жесткой кислоты с мягким основанием и наоборот. Например, CH3- является мягким основанием, однако легко можно получить соединение типа Mg(CH3)2. Тем не менее это соединение термодинамически неустойчиво в отношении гидролиза, тогда как Hg(CH3)2 устойчиво к гидролизу. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась полезной для предсказания наиболее стабильных продуктов реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик.
Некоторые молекулы имеют как жесткие, так и мягкие центры. В диметилсульфоксиде
атом кислорода придает жесткие свойства всему соединению, а атом серы – мягкие свойства. Поэтому жесткие кислоты прочно связываются с атомом O, мягкие кислоты – с атомом S. Подобные свойства реализуются для многих органических соединений, которые используются в экстракционных системах.
С помощью теории жестких и мягких кислот и оснований можно предсказать продукты обменной реакции между солями
LiI + AgF ↔ LiF + AgI.
В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соединения между жесткой кислотой и жестким основанием LiF и мягкой кислотой и мягким основанием AgI.
Становится понятным, почему происходит стабилизация металлов с высокой степенью окисления (Th4+, UO22+) жесткими основаниями (F-, OH-, O2-) и наоборот.
Таким образом, все ионы металлов стремятся к образованию координационных соединений, вероятно так же и то, что все молекулы и ионы, имеющие по крайней мере одну свободную пару электронов, стремятся к взаимодействию с ионами металлов с образованием комплексов.
В зависимости от способности к комплексообразованию ионы металлов можно разделить на три группы.
1. Ионы металлов с электронной структурой инертного газа, т. е. щелочные, щелочно-земельные, лантаноиды и актиноиды. Все они образуют комплексы со связями электростатического характера. Ионы этих металлов взаимодействуют с анионами небольшого размера, в особенности F- и с лигандами, содержащими в качестве донорных атомов атомы кислорода. Имеют тенденцию образовывать в водных растворах акво-комплексы и не образуют комплексы с аммиаком, сульфидами и не осаждаются ими. Т. к. связи этих металлов носят прежде всего ионный характер, то устойчивость комплексов тем выше, чем больше электронная плотность на ионе металла (ионный потенциал).
2. Ионы переходных металлов с d10 или d8 электронной конфигурацией: Cu (I), Ag (I), Au (I), Hg (II), Pt (II), Pd (II). Легко деформирующиеся ионы этих металлов склонны к образованию ковалентных связей. Они образуют очень устойчивые комплексы, для образования которых, прежде всего, важна электроотрицательность лиганда. Связи тем прочнее, чем ниже электроотрицательность донорного атома лиганда. Устойчивы комплексы с лигандами, содержащими в качестве донорных атомов S (II), As (III), P (III). Наименее прочные комплексы образуют с F-.
3. Ионы переходных металлов с частично заполненными d-орбиталями. В зависимости от числа d
О проекте
О подписке