Когда упорство выше знаний

Помимо описанных выше натуральной кожи и целлюлозы, существует еще один природный полимер, который человечество сумело успешно приспособить к своим нуждам. Это натуральный каучук (заимствование из французского языка: caoutchouc <индейск. каучу, сложение кау – "дерево" и учу – "течь". Каучук буквально – "сок, текущий из дерева"^[1]). Впервые каучук обнаружили в начале XVI в. участники экспедиции Христофора Колумба, прибывшие на Американский континент. Они увидели, что туземцы играют в мяч, сделанный из совершенно неизвестного материала. Мяч отскакивал от земли, легко сжимался и быстро восстанавливал свою первоначальную форму. Долгое время каучук, привезенный из Южной Америки, был просто заморской диковинкой.

В 1735 г. французская экспедиция во главе с исследователем Ч. Кондамином установила, что каучук получают из млечного сока бразильской гевеи, который собирают, делая косые надрезы на коре и прикрепляя к дереву сосуд для сбора сока (рис. 1.8). Млечный сок (научное название – латекс) представляет собой эмульсию со взвешенными в воде мелкими каплями каучука. Содержание каучука – 34–37 %. При небольшом нагревании или действии органических кислот латекс "сворачивается" подобно тому, как створаживается нагретое скисшее молоко, и чистый каучук легко отделяется от воды. В 1738 г. Кондамин представил в Парижской академии наук образцы каучука и описание способов его получения в Южной Америке. Новое вещество вызвало научный интерес, однако единственное применение в 1770 г. нашел британский химик Джозеф Пристли – именно он был первооткрывателем кислорода (см. главу "Озарения, открытия, превратности судьбы", рассказ "Открытия не могло не быть"). Пристли обнаружил, что каучук может стирать написанное графитовым карандашом. Такой предмет мы называем ластиком. Попытки использовать каучук продолжил британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош. Он поместил тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала стал шить водонепроницаемые плащи. В 1823 г. он организовал в Глазго мануфактурное производство водонепроницаемой одежды, и с тех пор непромокаемый плащ из прорезиненной ткани носит его имя.

Однако не путайте его с известными однофамильцами. Изначально Макинтоши были представителями древнего шотландского клана. В свое время в Северной Америке был выведен сорт яблок, ставший популярным и получивший название в честь создателя, Джона Макинтоша, а современная линейка персональных компьютеров Macintosh (Mac) корпорации Apple получила название от сорта яблок.

Впрочем, вернемся к прорезиненным плащам. Первые эксперименты оказались неудачными: зимой такие плащи становились твердыми от холода, а летом расползались от жары. Через год вся продукция превращалась в жидкое месиво и издавала отвратительный запах.

Устранить эти недостатки решился американский изобретатель-одиночка Чарльз Гудьир. Он не имел никакого образования и, естественно, никакого представления о том, из чего состоит натуральный каучук. Почему он полагал, что эта задача имеет решение? Может быть, ему что-то подсказывала интуиция, но скорее всего, его привели в изумление свойства каучука, который не имеет аналогов среди всех предметов окружающего нас мира. Он способен увеличивать свою длину в 6–8 раз и возвращаться в исходное состояние после снятия растягивающего усилия – впрочем, мы уже привыкли к каучуку и не удивляемся его высокоэластическим свойствам. Гудьир, вероятно, был поражен уникальными свойствами каучука и решил непременно найти ему применение. Он с фанатичным упорством вводил в каучук различные добавки. С помощью скалки для теста он смешивал с пластинками каучука все, что попадалось под руку: песок, соль, мел, перец, сахар, сыр, чернила, магнезию и даже суп, твердо веря, что решение задачи найдется. Поиски длились не один год. Среди добавок оказалась и порошкообразная сера, которой он припудривал образцы каучука, чтобы они не слипались. Один из образцов случайно оказался у нагретой печи, но не растекся, а сохранил форму. Гудьир, внимательно следивший за результатами экспериментов, мгновенно это заметил. Так в 1839 г. был открыт процесс, названный впоследствии вулканизацией, а полученный продукт стали называть резиной. Происхождение слова "вулканизация" очень романтичное – оно связано с именем древнеримского бога огня Вулкана, покровителя кузнецов и литейщиков. Это одно из знаменательных событий в истории полимерной химии. Слово "резина" означает на латыни просто "смола". Еще при жизни Гудьира в США, Англии, Франции и Германии начали строить заводы по производству резины. Его имя входит в название резинотехнической фирмы Goodyear Tire and Rubber (США), занимающей одно из ведущих мест в производстве шин. Самое удивительное, что найденный Гудьиром способ вулканизации дошел до наших дней практически без изменений, и серу до сих пор считают оптимальным вулканизатором.

Современная химия только подтверждает, что найденный Гудьиром вариант был исключительно удачным. Исходный мономер изопрен содержит две двойные связи, соединенные одинарной. При его полимеризации образуется полиизопрен – натуральный каучук. Это полимер линейного строения с чередующимися двумя простыми и одной двойной связями в цепи (рис. 1.9).

Молекула натурального каучука содержит 20 000–40 000 элементарных звеньев, молекулярная масса – 1 400 000–2 700 000, и он хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. При вулканизации кратные связи, присутствующие в цепи полимера, взаимодействуют с серой, при этом возникают поперечные мостики, содержащие несколько атомов серы (рис. 1.10).

В результате вулканизации образуется прочный эластичный материал, нерастворимый в органических растворителях.

Как часто бывает, решение одной проблемы приводит к появлению новых. Резина стала пользоваться огромным спросом, и основным ее потребителем была автомобильная промышленность, особенно после изобретения конвейерного метода сборки. Автор метода – предприимчивый Генри Форд – в 1932 г. купил у Бразилии более миллиона гектаров для создания плантаций гевеи.

В то время Бразилия процветала: она надолго стала монополистом по выращиванию деревьев-каучуконосов и, естественно, старалась беречь источник своего богатства. Вывоз семян гевеи был строго запрещен. Однако, как показывает история, невозможно сохранить технологические секреты и методики. Англичанам удалось вывезти в трюме океанского судна 70 000 семян гевеи, вследствие чего каучуконосные плантации появились в Индии, на острове Шри-Ланка (прежнее название Цейлон), а также на Малайском архипелаге.

В начале ХХ в. в некоторых странах пытались искать местные растения, способные заменить гевею. В Советском Союзе был найден тянь-шаньский одуванчик кок-сагыз, который выращивали на полях России, Украины, Казахстана. Были построены заводы для переработки этого каучука, который по качеству считался не уступающим каучуку из гевеи. В конце 1950-х гг. с увеличением производства синтетического каучука возделывание одуванчика-каучуконоса было прекращено.

Примечательно, что первый метод производства синтетического каучука был разработан в России. В 1910 г. российский химик С. В. Лебедев предложил реакцию дивинила из этилового спирта, она до сих пор носит его имя. Дивинил стал исходным соединением для производства синтетического каучука, однако он не смог полностью вытеснить природный. Мировой объем производства натурального каучука в настоящее время превышает 8 млн тонн в год. Он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать большие нагрузки. Лучшие фирмы-производители изготавливают шины для легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, а главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность.

Химия привлекательности

В предыдущих разделах этой главы мы рассказали, что создание поперечных сшивок между линейными молекулами стало одной из задач модификации природных полимеров (натуральной кожи и каучука). Существует природный полимер, в котором белковые цепи уже соединены поперечными мостиками – не слабыми водородными связями, как у целлюлозы, а прочными химическими. Речь идет о волосяном покрове млекопитающих: толщина отдельных ворсинок у мериносовой овцы – основного "поставщика" шерстяной пряжи – 0,02 мм, толщина конского волоса – до 0,2 мм. Известно, что сшитые полимеры при нагревании не размягчаются и ни в чем не растворяются, поэтому их модификация затруднена, но не невозможна. Однако химики всегда находят решение: они сумели разрушить полярные связи в целлюлозе (см. выше – "Лидер среди природных полимеров") и не отступили при поиске метода, который позволял бы разрушить не слабые полярные, а сильные химические связи.

Изменение структуры шерстяных волокон почти не применяется, поскольку их свойства практически оптимальны. Чаще всего для снижения усадки при стирке таких изделий в шерстяную пряжу в процессе изготовления нитей добавляют синтетические волокна. Тем не менее существует один широко известный пример их модификации.

Волосяной покров млекопитающих – материал, отформованный в виде волокна самой природой, но часто естественная форма не устраивает человека. Например, многие люди предпочли бы иметь не прямые, а волнистые волосы. Обычные способы завивки – накручивание в мокром виде на бигуди или завивание горячими щипцами – не слишком эффективны. При первом же воздействии влажного воздуха или воды волосы распрямляются. Все объясняется свойствами сшитой структуры. Полимерные белковые молекулы волос соединены поперечными связями из мостиков с двумя атомами серы (дисульфидных) (рис. 1.11) – почти таких же, которые ранее упоминались при обсуждении вулканизации резины.

Рассуждая логически, мы понимаем, что надо разрушить поперечные химические связи, придать полимеру нужную форму, а затем восстановить эти связи, чтобы вернуть полимеру исходный состав – и, соответственно, свойства. Иными словами, сначала "распороть", а потом "сшить". Разрушение и восстановление химических связей – это обычная задача, с которой химики сталкиваются постоянно. Таким образом, чтобы изменить форму волос, надо разрушить дисульфидные мостики, создать новую форму и восстановить поперечные сшивки. Химики решили эту задачу, разработав метод химической завивки. Вначале волосы обрабатывают гидросульфитом натрия: дисульфидные мостики размыкаются, образуя тиогруппы – SH (рис. 1.12).