Валентность характеризует способность атомов образовывать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласно методу валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома в его основном или возбужденных состояниях.

Валентность атомов

Например, для углерода и серы:

Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности.

Гибридизация атомных орбиталей – смешение атомных орбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных σ-связей. Эквивалентность гибридных орбиталей (ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, в случае четырехвалентного атома углерода имеется один 2s– и три 2p-электрона. Чтобы объяснить эквивалентность четырех σ-связей, образованных углеродом в молекулах CH₄, CF₄ и т. д., атомные одна s- и три р-орбитали заменяют четырьмя эквивалентными гибридными sp³-орбиталями:

Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.

В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:

sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;

sp² – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;

sp³ – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;

sp³d¹ – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;

sp²d¹ – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;

sp³d² – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.

3.2. Теория молекулярных орбиталей

Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит из ядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.

Условия взаимодействия АО

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.

Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:

σ, если данная МО имеет ось симметрии,

π, если данная МО имеет плоскость симметрии,

δ, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.

Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n = (n_св – n_разр)/2, где n_св и n_разр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) и т. д.

Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не) приводит к образованию связывающей σ-МО и разрыхляющей σ*-МО:

Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:

Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и 2р_х-, 2р_y– и 2р_z-АО, которые при взаимодействии могут образовывать σ– и π-MO. Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можно пренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АO. Схема МО для молекул O₂, F₂, Ne₂ имеет следующий вид:

Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своим энергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2р_z-АО другого атома. Поэтому порядок МО в молекулах В₂, С₂ и N₂ отличается от порядка МО в молекулах O₂, F₂ и Ne₂. Ниже приведена схема МО для молекул В₂, С₂ и N₂:

На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул O₂, O₂⁺ и O₂¯:

O₂⁺(11ē)σ_s²σ_s^*2σ_z²(π_x²π_y²)(π_x^*1π_y^*0)

n = 2 R = 0,121 нм;

O₂(12ē)σ_s²σ_s^*2σ_z²(π_x²π_y²)(π_x^*1π_y^*1)

n = 2,5 R = 0,112 нм;

O₂¯(13ē)σ_s²σ_s^*2σ_z²(π_x²π_y²)(π_x^*2π_y^*1)

n = 1,5 R = 0,126 нм.

В случае молекулы O₂ теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду O₂⁺ – O₂ – O₂¯, а также парамагнетизм молекулы O₂, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.

3.3. Некоторые виды связей

Ионная связь – электростатическая связь между ионами противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельный случай ковалентной полярной связи. Ионная связь образуется, если разница электроотрицательностей атомов ΔХ больше чем 1,5–2,0.

Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью. В кристалле NaCl ион Na⁺ притягивается всеми ионами Cl¯ и отталкивается всеми другими ионами Na⁺, независимо от направления взаимодействия и числа ионов. Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению с ионными молекулами.

Водородная связь – связь между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом (F, CI, N) другой молекулы.

Существование водородной связи объясняет аномальные свойства воды: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее химических аналогов: t_кип(Н₂O) = 100 °С, а t_кип(H₂S) = -61°C. Между молекулами H₂S водородные связи не образуются.

4. Закономерности протекания химических процессов

4.1. Термохимия

Энергия (Е) – способность производить работу. Механическая работа (А) совершается, например, газом при его расширении: А = р • ΔV.

Реакции, которые идут с поглощением энергии, – эндотермические.

Реакции, которые идут с выделением энергии, – экзотермические.

Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная энергия и др.

Типы энергии: кинетическая и потенциальная.

Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, это работа, которую может совершить тело до достижения им покоя.

Теплота (Q) – вид кинетической энергии – связана с движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с) теплоты ΔQ его температура повышается на величину Δt: ΔQ = m • с • Δt, откуда Δt = ΔQ/(c • т).

Потенциальная энергия – энергия, приобретенная телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве. Энергия химических связей – вид потенциальной энергии.

Первый закон термодинамики: энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.

Внутренняя энергия (U) – сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = ΔU = U₂ – U₁), при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии ΔU и работы А = р • ΔV. Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называют изменением энтальпии: ΔН = ΔU + р • ΔV, определяя энтальпию как Н = U + pV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (ΔV = 0), так что для этих реакций ΔН близка к ΔU (ΔН = ΔU). Для реакций с изменением объема имеем ΔН > ΔU, если идет расширение, и ΔН < ΔU, если идет сжатие.

Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния вещества: т. е. для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или газообразном) состоянии, при давлении 1 атм = 101 325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования ΔН_обр – теплота, выделяемая или поглощаемая при образовании 1 моль вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так, например, ΔН_обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции Na(тв) + ½Cl₂(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моль NaCl выделяется 411 кДж энергии.

Стандартная энтальпия реакции ΔН – изменение энтальпии в ходе химической реакции, определяется по формуле: ΔН = ΔН_обр(продуктов) – ΔН_обр(реагентов).

Так для реакции NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(тв), зная ΔH_o₆_p(NH₃)=-46 кДж/моль, ΔH_o₆_p(HCl) = -92 кДж/моль и ΔH_o₆_p(NH₄Cl) = -315 кДж/моль имеем:

ΔH = ΔH_o₆_p(NH₄Cl) – ΔH_o₆_p(NH₃) – ΔH_o₆_p(HCl) = -315 – (-46) – (-92) = -177 кДж.

Если ΔН < 0, то реакция экзотермическая. Если ΔН > 0, то реакция эндотермическая.

Закон Гесса: стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только экзотермическими, т. е. процессами с уменьшением энергии (ΔН < 0), но могут быть и эндотермическими процессами, т. е. процессами с увеличением энергии (ΔН > 0). Во всех этих процессах «беспорядок» системы увеличивается.

Энтропия S – физическая величина, характеризующая степень беспорядка системы. S – стандартная энтропия, ΔS – изменение стандартной энтропии. Если ΔS > 0, беспорядок растет, если AS < 0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов в которых растет число частиц, ΔS > 0. Для процессов, в которых число частиц уменьшается, ΔS < 0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:

СаО(тв) + Н₂O(ж) = Са(OH)₂(тв), ΔS < 0;

CaCO₃(тв) = СаО(тв) + CO₂(г), ΔS > 0.

Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии, т. е. для которых ΔН < 0, и с увеличением энтропии, т. е. для которых ΔS > 0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = Н – TS или ΔG = ΔН – Т • ΔS.

1 2

Премиум

4.33

(9 оценок)