Немало лет князь Николай Борисович провел за границей. Свел он там знакомство со многими людьми искусства и был в переписке с ними, даже и воротясь в Россию. В Европе покупал он предметы искусства и для Эрмитажа, и для личного своего музея. От папы Пия VI он добился разрешения изготовить в Ватикане копии рафаэлевских фресок. Выполнили заказ мастера Маццани и Росси. С открытием Эрмитажа копии поместили в особый зал, с тех пор именуемый Рафаэлевой лоджией. Находясь в Париже, князь Николай был нередко зван на вечера в Трианон и Версаль. Людовик XVI и Мария Антуанетта были с ним в дружбе. От них получил он в дар сервиз из черного севрского фарфора в цветочек, шедевр королевских мастерских, поначалу заказанный для наследника.