В начале 1822 года Остерман-Толстой поселил в доме на Английской набережной своего племянника Федора Ивановича Тютчева, незадолго до этого окончившего Московский университет. Граф содействовал зачислению 18-летнего поэта на службу в Коллегию иностранных дел и добился его назначения в российскую дипломатическую миссию в Мюнхене. Новоиспеченный дипломат прожил в столице до мая 1822 года и, заехав в Москву, чтобы попрощаться с родителями, отправился к месту своей первой службы. Остерман сопровождал его до Мюнхена, где представил племянника послу в Баварии И. И. Воронцову-Дашкову. В том же году по просьбе графини Е. А. Остерман-Толстой Воронцов-Дашков ходатайствовал о пожаловании Тютчеву звания камер-юнкера. Многие годы спустя Федор Иванович писал родителям из Германии: «Странная вещь – судьба человеческая! Надобно же было моей судьбе вооружиться уцелевшей Остермановой рукой, чтобы закинуть меня так далеко от вас!»
В посольстве в Мюнхене Тютчев служил до 1837 года. В конце декабря 1825 года во время отпуска он останавливался в доме Остерманов-Толстых в Петербурге. В 1837–1839 годах продолжил службу в российской миссии в Турине. В 1839 году дипломатическая деятельность поэта внезапно прервалась, но до 1844 года он продолжал жить за границей. Вернувшись в Россию, вновь поступил на службу в Министерство иностранных дел. Любопытно, что с осени 1844 года до конца мая 1845-го Тютчев с семьей жил на Английской набережной, по соседству с бывшим домом Остермана, в пансионе Матвея Маркевича (ныне – Английская наб., 12).